Электрохимический ряд напряжений металлов правила использования. Активные металлы. II. Осмысление новой информации

Если из всего ряда стандартных электродных потенциалов выделить только те электродные процессы, которые отвечают общему уравнению

то получим ряд напряжений металлов. В этот ряд всегда помешают, кроме металлов, также водород, что позволяет видеть, какие металлы способны вытеснять водород из водных растворов кислот.

Таблица 19. Ряд напряжений металлов

Ряд напряжений для важнейших металлов приведен в табл. 19. Положение того или иного металла в ряду напряжений характеризует его способность к окислительно-восстановительным взаимодействиям в водных растворах при стандартных условиях. Ионы металлов являются окислителями, а металлы в виде простых веществ - восстановителями. При этом, чем дальше расположен металл в ряду напряжений, тем более сильным окислителем в водном растворе являются его ионы, и наоборот, чем ближе металл к началу ряда, тем более сильные восстановительные свойства проявляет простое вещество - металл.

Потенциал электродного процесса

в нейтральной среде равен В (см. стр. 273). Активные металлы начала ряда, имеющие потенциал, значительно более отрицательный, чем -0,41 В, вытесняют водород из воды. Магний вытесняет водород только из горячей воды. Металлы, расположенные между магнием и кадмием, обычно не вытесняют водород из воды. На поверхности этих металлов образуются оксидные пленки, обладающие защитным действием .

Металлы, расположенные между магнием и водородом, вытесняют водород из растворов кислот. При этом на поверхности некоторых металлов также образуются защитные пленки, тормозящие реакцию. Так, оксидная пленка на алюминии делает этот металл стойким не только в воде, но и в растворах некоторых кислот. Свинец не растворяется в серной кислоте при ее концентрации ниже , так как образующаяся при взаимодействии свинца с серной кислотой соль нерастворима и создает на поверхности металла защитную пленку. Явление глубокого торможения окисления металла, обусловленное наличием на его поверхности защитных оксидных или солевых пленок, называется пассивностью, а состояние металла при этом - пассивным состоянием.

Металлы способны вытеснять друг друга из растворов солей. Направление реакции определяется при этом их взаимным положением в ряду напряжений. Рассматривая конкретные случаи таких реакций, следует помнить, что активные металлы вытесняют водород не только из воды, но и из любого водного раствора. Поэтому взаимное вытеснение металлов из растворов их солей практически происходит лишь в случае металлов, расположенных в ряду после магния.

Вытеснение металлов из их соединений другими металлами впервые подробно изучал Бекетов. В результате своих работ он расположил металлы по их химической активности в вытеснительный ряд», являющийся прототипом ряда напряжений металлов.

Взаимное положение некоторых металлов в ряду напряжений и в периодической системе на первый взгляд не соответствует друг, другу. Например, согласно положению в периодической системе химическая активность калия должна быть больше, чем натрия, а натрия - больше, чем лития. В ряду же напряжений наиболее активным оказывается литий, а калий занимает среднее положение между литием и натрием. Цинк и медь по их положению в периодической системе должны иметь приблизительно равную химическую активность, но в ряду напряжений цинк расположен значительно раньше меди. Причина такого рода несоответствий состоит в следующем.

При сравнении металлов, занимающих то или иное положение в периодической системе, за меру их химической активности - восстановительной способности - принимается величина энергии ионизации свободных атомов. Действительно, при переходе, например, сверху вниз по главной подгруппе I группы периодической системы энергия ионизации атомов уменьшается, что связано с увеличением их радиусов (т. е. с большим удалением внешних электронов от ядра) и с возрастающим экранированием положительного заряда ядра промежуточными электронными слоями (см. § 31). Поэтому атомы калия проявляют большую химическую активность - обладают более сильными восстановительными свойствами, - чем атомы натрия, а атомы натрия - большую активность, чем атомы лития.

При сравнении же металлов в ряду напряжений за меру химической активности принимается работа превращения металла, находящегося в твердом состоянии, в гидратированные ионы в водном растворе. Эту работу можно представить как сумму трех слагаемых: энергии атомизации - превращения кристалла металла в изолированные атомы, энергии ионизации свободных атомов металла и энергии гидратации образующихся ионов. Энергия атомизации характеризует прочность кристаллической решетки данного металла. Энергия ионизации атомов - отрыва от них валентных электронов - непосредственно определяется положением металла в периодической системе. Энергия, выделяющаяся при гидратации, зависит от электронной структуры иона, его заряда и радиуса.

Ионы лития и калия, имеющие одинаковый заряд, но различные радиусы, будут создавать около себя неодинаковые электрические поля. Поле, возникающее вблизи маленьких ионов лития, будет более сильным, чем поле около больших ионов калия. Отсюда ясно, что ионы лития будут гидратироваться с выделением большей энергии, чем ноны калия.

Таким образом, в ходе рассматриваемого превращения затрачивается энергия на атомизацию и ионизацию и выделяется энергия при гидратации. Чем меньше будет суммарная затрата энергии, тем легче будет осуществляться весь процесс и тем ближе к началу ряда напряжений будет располагаться данный металл. Но из трех слагаемых общего баланса энергии только одно - энергия ионизации-непосредственно определяется положением металла в периодической системе. Следовательно, нет оснований ожидать, что взаимное положение тех или иных металлов в ряду напряжений всегда будет соответствовать их положению в периодической системе. Так, для лития суммарная затрата энергии оказывается меньшей, чем для калия, в соответствии с чем литий стоит в ряду напряжений раньше калия.

Для меди и цинка затрата энергии на ионизацию свободных атомов и выигрыш ее при гидратации ионов близки. Но металлическая медь образует более прочную кристаллическую решетку, чем цинк, что видно из сопоставления температур плавления этих Металлов: цинк плавится при , а медь только при . Поэтому энергия, затрачиваемая на атомизацию этих металлов, существенно различна, вследствие чего суммарные энергетические затраты на весь процесс в случае меди гораздо больше, чем в случае цинка, что и объясняет взаимное положение этих металлов в ряду напряжений.

При переходе от воды к неводным растворителям взаимное положение металлов в ряду напряжений может изменяться. Причина этого лежит в том, что энергия сольватации ионов различных металлов по-разному изменяется при переходе от одного растворителя к другому.

В частности, ион меди весьма энергично сольватируется в некоторых органических растворителях; это приводит к тому, что в таких растворителях медь располагается в ряду напряжений до водорода и вытесняет его из растворов кислот.

Таким образом, в отличие от периодической системы элементов, ряд напряжений металлов не является отражением общей Закономерности, на основе которой можно давать разностороннюю Характеристику химических свойств металлов. Ряд напряжений Характеризует лишь окислительно-восстановительную способность Электрохимической системы «металл - ион металла» в строго определенных условиях: приведенные в нем величины относятся к водному раствору, температуре и единичной концентрации (активности) ионов металла.

Вспомните:

Простые вещества состоят из атомов одного химического элемента, их разделяют на металлы и неметаллы;

Для металлов характерны металлический блеск, электропроводность, пластичность и т. п.

Понятие о ряде активности металлов

Во многих химических реакциях принимают участие простые вещества, в частности металлы. Металлы могут взаимодействовать почти со всеми классами неорганических соединений, которые изучаются в школьном курсе химии. Однако разные металлы проявляют разную активность в химических взаимодействиях, и от этого зависит, произойдет реакция или нет.

Чем больше активность металла, тем энергичнее он взаимодействует с другими веществами. По активности все металлы можно расположить в ряд, который называется рядом активности металлов (вытеснительным рядом металлов, рядом напряжений металлов, электрохимическим рядом напряжений металлов). Этот ряд впервые составил и изучил выдающийся украинский ученый Н. Н. Бекетов, поэтому у данного ряда есть еще одно название — ряд Бекетова.

Ряд активности металлов Бекетова выглядит так (более полный ряд см. на форзаце 2):

Русский и украинский химик, основатель украинской школы физической химии, академик Петербургской академии наук с 1886 г. Родился в семье морского офицера. Закончил Казанский университет, работал в Петербурге в Медико-химической лаборатории.

Преподавал химию цесаревичу — будущему императору Николаю II. С 1855 г. профессор императорского университета в Харькове, где по предложению ученого в 1864 г. было открыто первое в Украине физикохимическое отделение. Именно там впервые в мире он начал преподавать физическую химию как отдельную дисциплину. Бекетов открыл способ восстановления металлов из их оксидов, который и сегодня используют в металлургии, установил зависимость сродства элементов от порядкового номера, первым получил чистые оксиды щелочных элементов (Натрия, Калия), составил ряд активности металлов, который назван его именем, был автором первого в мире учебника по физической химии.

В этом ряду металлы расположены по уменьшению их химической активности в водных растворах. Таким образом, среди приведенных металлов наиболее активным является калий, а наименее активным — золото. С помощью этого ряда легко выяснить, какой металл активнее другого. Также в этом ряду находится водород. Конечно, водород не является металлом, но в данном ряду его активность принята за точку отсчета (своего рода ноль).

Взаимодействие металлов с кислотами

Металлы, расположенные в ряду активности слева от водорода, способны вступать в реакции с кислотами, в которых атомы металлических элементов замещают атомы Гидрогена в кислотах. При этом образуются соль соответствующей кислоты и водород H 2 (рис. 36.1, с. 194):

Чем левее расположен металл в ряду активности, тем более бурно он взаимодействует с кислотами. Наиболее интенсивно вытесняют водород из кислот те металлы, которые расположены в самом начале ряда. Так, магний взаимодействует очень бурно (жидкость словно

закипает), цинк взаимодействует значительно спокойнее, железо реагирует совсем слабо (пузырьки водорода едва образуются), а медь вовсе не взаимодействует с кислотой (рис. 36.2).

Если металл расположен в ряду активности справа от водорода, то он не способен вытеснять водород из растворов кислот, и потому реакция не происходит (табл. 12, с. 197):

Обратите внимание на уравнения реакций металлов с кислотами, приведенные выше: в этих реакциях атомы металлических элементов из простого вещества замещают атомы Гидрогена в кислотах. Такие реакции называют реакциями замещения.

Реакции замещения — это реакции, в которых атом элемента простого вещества вытесняет атом другого элемента из сложного вещества.

Взаимодействие нитратной и концентрированной сульфатной кислот с металлами происходит по другой схеме. В таких реакциях водород почти не выделяется, а выделяются другие продукты реакции, о чем вы узнаете в следующих классах.

Взаимодействие металлов с водой

Металлы, расположенные в ряду активности слева от водорода, способны вытеснять водород не только из растворов кислот, но и из воды. Как и в случае с кислотами, активность взаимодействия металлов с водой зависит от расположения металла в ряду активности (рис. 36.3).

Металлы, расположенные в ряду активности слева от магния, взаимодействуют с водой при обычных условиях. В таких реакциях образуются щелочи и водород:

Литий взаимодействует с водой очень бурно (рис. 36.4):

Калий реагирует с водой так бурно, что иногда случается взрыв: во время реакции выделяется настолько большое количество теплоты, что выделяемый водород загорается и вызывает воспламенение самого металла.

Кальций и натрий взаимодействуют с водой так же бурно, но без взрыва:

То, что в результате реакции активных металлов с водой образуются щелочи, можно доказать, добавив раствор фенолфталеина, который приобретает характерную малиновую окраску (рис. 36.5, с. 196).

Магний взаимодействует с водой по такой же схеме, что и активные металлы, но вместо щелочи образуется нерастворимое основание. Реакция протекает настолько медленно, что сначала при добавлении магния к воде никакой реакции не наблюдается — пузырьки водорода начинают выделяться лишь спустя некоторое время (рис. 36.6). Для инициирования реакции воду следует немного подогреть или проводить реакцию в кипящей воде.

Большинство других металлов, расположенных между магнием и водородом в ряду активности, также могут взаимодействовать с водой (вытеснять из нее водород), но это происходит при более «жестких» условиях: для этого через раскаленные металлические опилки пропускают перегретый водяной пар. Конечно, при таких условиях гидроксиды разлагаются (на оксид и воду), поэтому продуктами реакции являются оксид соответствующего металлического элемента и водород:

Никель, олово и свинец пассивируются водой, поэтому ни при каких условиях с водой не реагируют.

Таблица 12. Зависимость химических свойств металлов от положения в ряду активности

Взаимодействие металлов с солями

Если соль растворима в воде, то металлический элемент в ней может быть вытеснен более активным металлом:

Например, если погрузить в раствор купрум(П) сульфата железную пластинку, через определенное время на ней выделится медь в виде красного налета:

Со временем железная пластинка покрывается довольно плотным слоем порошка меди, а раствор светлеет, что свидетельствует об уменьшении в нем концентрации купрум(П) сульфата (рис. 36.7).

Железо расположено в ряду активности слева от меди, поэтому атомы Феррума могут вытеснить атомы Купрума из соли. Но если в раствор купрум(П) сульфата погрузить серебряную пластину, то реакция не происходит:

CuSO 4 + Ag ф

Медь можно вытеснить из соли любым металлом, расположенным слева от меди в ряду активности металлов. При этом

Рис. 36.8. Менее активное, чем медь, серебро оседает на поверхности медной проволоки. Раствор приобретает голубую окраску благодаря образованию на нем соли Купрума

медь будет вытеснять из растворов других солей любой металл, который расположен в ряду активности справа от нее (рис. 36.8):

Наиболее активные металлы, расположенные в самом начале ряда,— натрий, калий — не вытесняют другие металлы из растворов солей, поскольку они такие активные, что взаимодействуют не с растворенной солью, а с водой, в которой эта соль растворена.

Взаимодействие металлов с оксидами

Оксиды металлических элементов также способны взаимодействовать с металлами. Более активные металлы вытесняют менее активные из оксидов. Но, в отличие от взаимодействия металлов с солями, чтобы реакция осуществилась, оксиды необходимо расплавить:

Для получения металла из оксида можно применять любой металл, который расположен в ряду активности левее, даже самые активные натрий и калий, ведь в расплавленном оксиде воды нет:

Вытеснение металлов из солей или оксидов более активными металлами иногда применяют в промышленности для получения металлов.

Многие кислоты и другие вещества алхимики называли «спиртами» (от латин. spiritus — «дух», «запах»). Так, был spiritus sale — соляный спирт, или хлоридная кислота, spiritus nitrate — нитратная кислота и т. д. В современном химическом языке от этих названий остались только spiritus ammonia — нашатырный спирт, который является раствором аммиака NH 3 , и spiritus vini — винный, или этиловый, спирт.

Горящие активные металлы (магний, натрий и др.) невозможно погасить водой. Причина заключается в том, что при контакте с водой горящий магний реагирует с ней, вследствие чего выделяется водород, который только усиливает горение.

. «Царской водкой» химики называют кислоту, которая является смесью концентрированных нитратной и хлоридной кислот. Такое название эта смесь получила потому, что с ней взаимодействует даже золото.

Взаимодействие хлоридной кислоты с металлами

Оборудование: штатив с пробирками.

Реактивы: гранулированные образцы металлов: железо, цинк, олово, алюминий, медь; хлоридная кислота.

Правила безопасности:

Остерегайтесь попадания реактивов на одежду, кожу, в глаза; в случае попадания кислоты ее следует немедленно смыть большим количеством воды и протереть место разбавленным раствором соды.

1. В отдельные пробирки поместите выданные вам кусочки металлов (железо, цинк, олово, алюминий, медь).

2. Прилейте в каждую пробирку по 1-2 мл хлоридной кислоты. Что вы наблюдаете? С каким металлом выделение водорода проходит наиболее интенсивно?

3. Запишите свои наблюдения в тетрадь.

4. Сделайте вывод о возможности взаимодействия металлов с кислотами. Сопоставьте активность этого взаимодействия с положением металла в ряду активности.

Взаимодействие металлов с солями в водном растворе

Оборудование: штатив с пробирками.

Реактивы: растворы купрум(П) сульфата, плюмбум(П) нитрата; железная и цинковая пластинки.

Правила безопасности:

Используйте небольшие количества реактивов;

Остерегайтесь попадания реактивов на одежду, кожу, в глаза; в случае попадания вещества его следует немедленно смыть водой.

1. В первую пробирку налейте раствор купрум(П) сульфата, во вторую — раствор плюмбум(П) нитрата.

2. В первую пробирку с купрум(П) сульфатом погрузите железную пластину, а во вторую — цинковую. Что наблюдаете? Изменятся ли признаки реакции, если в раствор купрум(П) сульфата опустить цинковую пластину, а в раствор плюмбум(П) нитрата — железную пластину? А если бы в обоих случаях использовали серебряную пластину?

3. Запишите свои наблюдения. Составьте соответствующие уравнения реакций.

4. Сделайте вывод, в котором обоснуйте возможность взаимодействия солей с металлами с точки зрения положения металлов в ряду активности.

Выводы

1. Все металлы, расположенные в один ряд по уменьшению их активности, образуют ряд активности металлов. В него также добавлен водород как вещество, относительно которого определяют активность металлов.

2. Металлы, расположенные в ряду активности слева от водорода, вытесняют его из кислот и воды. Чем левее расположен металл, тем активнее он вступает в реакции. Металлы слева от магния взаимодействуют с водой при обычных условиях, образуя соответствующие гидроксиды и водород, а металлы, расположенные от магния до водорода, взаимодействуют с водой при высокой температуре с образованием оксидов.

3. Металлы могут вытеснять друг друга из соли или оксида: более активный металл всегда вытесняет менее активный. Для проведения таких реакций с водными растворами солей нельзя использовать металлы, расположенные в ряду активности до магния, поскольку они будут взаимодействовать с водой, а не с растворенной в ней солью.

Контрольные вопросы

1. Какую информацию содержит ряд активности металлов Бекетова? По какому принципу в нем расположены металлы?

2. Какие металлы вытесняют водород из кислот? Приведите примеры.

3. Какие металлы взаимодействуют с водой? Какие из них взаимодействуют при обычных условиях, а какие — при высокой температуре?

4. По какому принципу необходимо отбирать металлы для вытеснения других металлов из растворов солей? из расплавов оксидов?

Задания для усвоения материала

1. При каких условиях кислоты реагируют: а) с металлами; б) основаниями; в) солями? Ответ подтвердите уравнениями реакций.

2. При каких условиях соли реагируют: а) с кислотами; б) металлами; в) основаниями? Ответ подтвердите уравнениями реакций.

3. Кусочки магния и олова поместили в раствор хлоридной кислоты. В каком случае реакция протекает интенсивнее? Составьте уравнения этих реакций.

4. Образцы натрия, кальция и цинка залили водой. Что наблюдается в каждом случае? Составьте соответствующие уравнения реакций.

5. В раствор никель(И) сульфата погрузили свинцовую и железную пластины. В каком случае реакция происходит? Ответ обоснуйте.

6. Почему для получения меди из раствора купрум(П) сульфата нельзя использовать натрий и калий, ведь они активнее меди? Можно ли их использовать для добывания меди из расплава купрум(И) оксида?

7. Калий взаимодействует с водой настолько бурно, что выделяемый водород загорается. Какое вещество образуется в растворе? Составьте уравнение реакции.

8. Предложите, как с помощью химических реакций разделить смесь меди и железа.

9. Какие вещества образуются при взаимодействии воды: а) с активными металлами; б) оксидами активных металлических элементов; в) оксидами неметаллических элементов? Приведите примеры.

10. Составьте уравнения возможных реакций:

11. С какими из данных веществ взаимодействует сульфатная кислота: NaNO 3 , CO 2 , NaOH, AgNO 3 , Zn, Ba, CaCO 3 , Cu(OH) 2 , Zn(OH) 2 , HCl, SiQ 2 , Fe 2 O 3 , Hg? Составьте уравнения реакций.

12. Какие из указанных веществ взаимодействуют с водой: Na, Ba, Fe, Fe 2 O 3 , H 2 SO 4 , NaOH, CaO, ZnО? Ответ подтвердите уравнениями реакций.

13. При погружении цинковой пластины в раствор купрум(іі) нитрата на пластине выделилась медь массой 3,2 г. Определите массу цинка, который растворился в результате реакции.

14. Вычислите массу олова, которое можно получить в результате взаимодействия станнум(іі) оксида с алюминием массой 0,54 кг.

15. Какой объем водорода (н. у.) выделится, если цинк массой 97,5 г полностью прореагирует с хлоридной кислотой?

16. Какое количество вещества сульфатной кислоты необходимо для взаимодействия с магнием массой 12 г? Какая масса соли при этом образуется? Какой объем газа (н. у.) выделится?

17. Какое количество вещества меди можно выделить из раствора купрум(іі) сульфата, содержащего 32 г этой соли?

18. Смесь магния массой 6 г и железа массой 16,8 г обработали достаточным количеством раствора сульфатной кислоты. Какой объем водорода (н. у.) выделился в результате реакции?

19. В раствор аргентум(І) нитрата массой 85 г с массовой долей соли 2 % погрузили цинковую пластинку. Вычислите массу серебра, которое выделится на пластинке после окончания реакции. Определите, как изменится масса пластинки по сравнению с ее исходной массой.

20 5 . Алюминий — достаточно активный металл, но изделия из алюминия хранятся на воздухе без видимых признаков порчи. Если зачищенное изделие из алюминия, например ложку или вилку, на некоторое время поместить в раствор меркурий(іі) нитрата, оно покроется серебристым налетом. Обработанное таким образом изделие при хранении на воздухе за довольно короткое время превращается в серый порошок, среди которого можно наблюдать серебристые шарики. Объясните с химической точки зрения, почему могут происходить такие изменения. Составьте соответствующие уравнения реакций.

Это материал учебника

Гроссе Э., Вайсмантель X.

Химия для любознательных. Основы химии и занимательные опыты.

НЕБОЛЬШОЙ КУРС ЭЛЕКТРОХИМИИ МЕТАЛЛОВ

РЯД НАПРЯЖЕНИЯ МЕТАЛЛОВ

ЗАГЛЯНЕМ ЗА КУЛИСЫ

Me 1 + Me 2 2+ = Ме 1 2+ + Ме 2

Причем для первого опыта Ме 1 = Fe, Me 2 = Сu.
Итак, процесс состоит в обмене зарядами (электронами) между атомами и ионами обоих металлов. Если отдельно рассматривать (в качестве промежуточных реакций) растворение железа или осаждение меди, то получим:

Fe = Fe 2+ + 2е --

Сu 2+ + 2е -- = Сu

Теперь рассмотрим случай, когда металл погружен в воду или в раствор соли, с катионом которой обмен невозможен из-за его положения в ряду напряжений. Несмотря на это, металл стремится перейти в раствор в виде иона. При этом атом металла отдает два электрона (если металл двухвалентный), поверхность погруженного в раствор металла заряжается по отношению к раствору отрицательно, а на границе раздела образуется двойной электрический слой. Эта разность потенциалов препятствует дальнейшему растворению металла, так что процесс вскоре приостанавливается.
Если в раствор погрузить два различных металла, то они оба зарядятся, но менее активный - несколько слабее, в силу того, что его атомы менее склонны к отщеплению электронов.
Соединим оба металла проводником. Вследствие разности потенциалов поток электронов потечет от более активного металла к менее активному, который образует положительный полюс элемента. Протекает процесс, при котором более активный металл переходит в раствор, а катионы из раствора выделяются на более благородном металле. Проиллюстрируем теперь несколькими опытами приведенные выше несколько абстрактные рассуждения (которые к тому же представляют собой грубое упрощение).
Сначала наполним химический стакан вместимостью 250 мл до середины 10%-ным раствором серной кислоты и погрузим в нее не слишком маленькие куски цинка и меди. К обоим электродам припаяем или приклепаем медную проволоку, концы которой не должны касаться раствора.
Пока концы проволоки не соединены друг с другом, мы будем наблюдать растворение цинка, которое сопровождается выделением водорода. Цинк, как следует из ряда напряжения, активнее водорода, поэтому металл может вытеснять водород из ионного состояния. На обоих металлах образуется двойной электрический слой. Разность потенциалов между электродами проще всего обнаружить с помощью вольтметра. Непосредственно после включения прибора в цепь стрелка укажет примерно 1 В, но затем напряжение быстро упадет. Если подсоединить к элементу маленькую лампочку, потребляющую напряжение 1 В, то она загорится - сначала довольно сильно, а затем накал станет слабым.
По полярности клемм прибора можно сделать вывод, что медный электрод является положительным полюсом. Это можно доказать и без прибора, рассмотрев электрохимию процесса. Приготовим в маленьком химическом стакане или в пробирке насыщенный раствор поваренной соли, добавим примерно 0,5 мл спиртового раствора индикатора фенолфталеина и погрузим оба замкнутых проволокой электрода в раствор. Около отрицательного полюса будет наблюдаться слабое красноватое окрашивание, которое вызвано образованием на катоде гидроксида натрия.
В других опытах можно помещать в ячейку различные пары металлов и определять возникающее напряжение. Например, магний и серебро дадут особенно большую разность потенциалов благодаря значительному расстоянию между ними ряду напряжений, а цинк и железо, наоборот, очень маленькую, менее десятой доли вольта. Применяя алюминий, мы не получим из-за пассивации практически никакого тока.
Все эти элементы, или, как говорят электрохимики, цепи, имеют тот недостаток, что при съемке тока на них очень быстро падает напряжение. Поэтому электрохимики всегда измеряют истинную величину напряжения в обесточенном состоянии с помощью метода компенсации напряжения, то есть сравнивая его с напряжением другого источника тока.
Рассмотрим процессы в медно-цинковом элементе несколько подробнее. На катоде цинк переходит в раствор по следующему уравнению:

Zn = Zn 2+ + 2е --

На медном аноде разряжаются ионы водорода серной кислоты. Они присоединяют электроны, поступающие по проволоке от цинкового катода и в результате образуются пузырьки водорода:

2Н + + 2е -- = Н 2

Через короткий промежуток времени медь покроется тончайшим слоем пузырьков водорода. При этом медный электрод превратится в водородный, а разность потенциалов уменьшится. Этот процесс называют поляризацией электрода. Поляризацию медного электрода можно устранить, добавив в ячейку после падения напряжения немного раствора дихромата калия. После этого напряжение опять увеличится, так как дихромат калия окислит водород до воды. Бихромат калия действует в этом случае как деполяризатор.
На практике применяют гальванические цепи, электроды которых не поляризуются, или цепи, поляризацию которых можно устранить, добавив деполяризаторы.
В качестве примера неполяризуемого элемента рассмотрим элемент Даниэля, который раньше часто использовали как источник тока. Это тоже медно-цинковый элемент, но оба металла погружены в различные растворы. Цинковый электрод помещается в пористой глиняной ячейке, наполненной разбавленной (примерно 20%-ной) серной кислотой. Глиняную ячейку подвешивают в большом стакане, в котором находится концентрированный раствор сульфата меди, а на дне - слой кристаллов сульфата меди. Вторым электродом в этом сосуде служит цилиндр из медного листа.
Этот элемент можно изготовить из стеклянной банки, имеющейся в продаже глиняной ячейки (в крайнем случае используем цветочный горшок, закрыв отверстие в дне) и двух подходящих по размеру электродов.
В процессе работы элемента цинк растворяется с образованием сульфата цинка, а на медном электроде выделяются ионы меди. Но при этом медный электрод не поляризуется и элемент дает напряжение около 1 В. Собственно, теоретически напряжение на клеммах составляет 1,10 В, но при съеме тока мы измеряем несколько меньшую величину, вследствие электрического сопротивления ячейки.
Если мы не снимем ток с элемента, нужно вытащить цинковый электрод из раствора серной кислоты, потому что иначе он будет растворяться с образованием водорода.
Схема простой ячейки, для которой не требуется пористой перегородки, показана на рисунке. Цинковый электрод расположен в стеклянной банке наверху, а медный - вблизи дна. Вся ячейка наполнена насыщенным раствором поваренной соли. На дно банки насыплем горсть кристаллов сульфата меди. Образующийся концентрированный раствор сульфата меди будет смешиваться с раствором поваренной соли очень медленно. Поэтому при работе элемента на медном электроде будет выделяться медь, а в верхней части ячейки будет растворяться цинк в виде сульфата или хлорида.
Сейчас для батарей используют почти исключительно сухие элементы, которые более удобны в употреблении. Их родоначальником является элемент Лекланше. Электродами служат цинковый цилиндр и угольный стержень. Электролит представляет собой пасту, которая в основном состоит из хлорида аммония. Цинк растворяется в пасте, а на угле выделяется водород. Чтобы избежать поляризации, угольный стержень опускают в полотняный мешочек со смесью из угольного порошка и пиролюзита. Угольный порошок увеличивает поверхность электрода, а пиролюзит действует как деполяризатор, медленно окисляя водород.
Правда, деполяризующая способность пиролюзита слабее, чем у упоминавшегося ранее дихромата калия. Поэтому при получении тока в сухих элементах напряжение быстро падает, они "утомляются " вследствие поляризации. Только через некоторое время происходит окисление водорода пиролюзитом. Таким образом, элементы "отдыхают ", если некоторое время не пропускать ток. Проверим это на батарейке для карманного фонарика, к которой подсоединим лампочку. Параллельно лампе, то есть непосредственно на клеммы, подключим вольтметр.
Сначала напряжение составит около 4,5 В. (Чаще всего в таких батарейках последовательно включены три ячейки, каждая с теоретическим напряжением 1,48 В.) Через некоторое время напряжение упадет, накал лампочки ослабеет. По показаниям вольтметра мы сможет судить, как долго батарейке нужно отдыхать.
Особое место занимают регенерирующие элементы, известные под названием аккумуляторы . В них протекают обратимые реакции, и их можно перезаряжать после разрядки элемента, подключив к внешнему источнику постоянного тока.
В настоящее время наиболее распространены свинцовые аккумуляторы; в них электролитом служит разбавленная серная кислота, куда погружены две свинцовые пластины. Положительный электрод покрыт диоксидом свинца PbO 2 , отрицательный представляет собой металлический свинец. Напряжение на клеммах составляет примерно 2,1 В. При разрядке на обеих пластинах образуется сульфат свинца, который опять превращается при зарядке в металлический свинец и в пероксид свинца.

НАНЕСЕНИЕ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ

Металл осаждается током

Отогнув концы двух пластин из тонкой листовой меди, подвесим их на противоположных стенках химического стакана или, лучше, маленького стеклянного аквариума. Клеммами прикрепим к пластинам провода.
Электролит приготовим по следующему рецепту: 125 г кристаллического сульфата меди, 50 г концентрированной серной кислоты и 50 г спирта (денатурата), остальное - вода до 1 литра. Для этого сначала растворим сульфат меди в 500 мл воды, затем осторожно, маленькими порциями добавим серную кислоту (Нагревание! Жидкость может разбрызгиваться! ), после этого вольем спирт и доведем водой до объема 1 л.
Готовым раствором наполним кулонометр и включим в цепь переменное сопротивление, амперметр и свинцовый аккумулятор. С помощью сопротивления отрегулируем ток таким образом, чтобы его плотность составила 0,02-0,01 А/см 2 поверхности электродов. Если медная пластина имеет площадь 50 см 2 , то сила тока должна находиться в пределах 0,5-1 А.
Через некоторое время на катоде (отрицательный электрод) начнет выделяться светло-красная металлическая медь, а на аноде (положительный электрод) медь будет переходить в раствор. Чтобы очистить медные пластины, будем пропускать ток в кулонометре около получаса. Затем вытащим катод, осторожно высушим его с помощью фильтровальной бумаги и точно взвесим. Установим в ячейке электрод, замкнем цепь с помощью реостата и будем поддерживать постоянную силу тока, например 1 А. Через час разомкнем цепь и опять взвесим высушенный катод. При токе 1 А за час работы его масса увеличится на 1,18 г.
Следовательно, количество электричества, равное 1 ампер-часу, при прохождении через раствор может выделить 1,18 г меди. Или в общем: выделившееся количество вещества прямо пропорционально количеству прошедшего через раствор электричества.
Чтобы выделить 1 эквивалент иона, необходимо пропустить через раствор количество электричества, равное произведению заряда электрода е на число Авогадро N A:
е*N A = 1,6021 * 10 -19 * 6,0225*10 23 = 9,65*10 4 А*с*моль -1 Эта величина обозначается символом F и называется в честь первооткрывателя количественных законов электролиза числом Фарадея (точное значение F - 96 498 А*с*моль -1). Следовательно, для выделения из раствора данного числа эквивалентов n э через раствор следует пропустить количество электричества, равное F*n э А*с*моль -1 . Иначе говоря,
I*t = F*n э Здесь I - ток, t - время прохождения тока через раствор. В разделе "Основы титрования " уже было показано, что число эквивалентов вещества n э равно произведению числа молей на эквивалентное число:
n э = n *Z Следовательно:

I *t = F*n*Z

В данном случае Z - заряд ионов (для Ag + Z = 1, для Cu 2+ Z = 2, для Al 3+ Z = 3 и т. д.). Если выразить число молей в виде отношения массы к мольной массе (n = m / М ), то мы получим формулу, которая позволяет рассчитать все процессы, происходящие при электролизе:

I*t = F*m*Z / M

По этой формуле можно вычислить ток:

I = F*m*Z/(t*M) = 9,65*10 4 *1,18*2 / (3600*63,54) А*с*г*моль/(с*моль*г) = 0,996 А

Если ввести соотношение для электрической работы W эл

W эл = U*I*t и W эл /U = I*t

То, зная напряжение U , можно вычислить:

W эл = F*m*Z*U/M

Можно также рассчитать, сколько времени необходимо для электролитического выделения определенного количества вещества или сколько вещества выделится за определенное время. Во время опыта плотность тока необходимо поддерживать в заданных пределах. Если она будет меньше 0,01 А/см 2 , то выделится слишком мало металла, так как будут частично образовываться ионы меди(I). При слишком высокой плотности тока сцепление покрытия с электродом будет слабым и при извлечении электрода из раствора оно может осыпаться.
На практике гальванические покрытия на металлах применяют прежде всего для защиты от коррозии и для получения зеркального блеска.
Кроме того, металлы, особенно медь и свинец, очищают с помощью анодного растворения и последующего выделения на катоде (электролитическое рафинирование).
Чтобы покрыть железо медью или никелем, необходимо сначала тщательно очистить поверхность предмета. Для этого отполируем ее отмученным мелом и последовательно обезжирим разбавленным раствором едкого натра, водой и спиртом. Если предмет покрыт ржавчиной, надо протравить его заранее в 10-15%-ном растворе серной кислоты.
Очищенное изделие подвесим в электролитической ванне (маленький аквариум или химический стакан), где оно будет служить в качестве катода.
Раствор для нанесения медного покрытия содержит в 1 л воды 250 г сульфата меди и 80-100 г концентрированной серной кислоты (Осторожно! ). В данном случае анодом будет служить медная пластинка. Поверхность анода примерно должна быть равна поверхности покрываемого предмета. Поэтому надо всегда следить, чтобы медный анод висел в ванне на такой же глубине, как и катод.
Процесс будем проводить при напряжении 3-4 В (две аккумуляторные батареи) и плотности тока 0,02-0,4 А/см 2 . Температура раствора в ванне должна составлять 18-25 °С.
Обратим внимание на то, чтобы плоскость анода и покрываемая поверхность были параллельны друг другу. Предметы сложной формы лучше не использовать. Варьируя длительность электролиза, можно получать медное покрытие разной толщины.
Часто прибегают к предварительному меднению для того, чтобы на этот слой нанести прочное покрытие из другого металла. Особенно часто это применяется при хромировании железа, никелировании цинкового литья и в других случаях. Правда, для этой цели используют очень ядовитые цианидные электролиты.
Для приготовления электролита для никелирования в 450 мл воды растворим 25 г кристаллического сульфата никеля, 10 г борной кислоты или 10 г цитрата натрия. Цитрат натрия можно приготовить самим, нейтрализовав раствор 10 г лимонной кислоты разбавленным раствором едкого натра или раствором соды. Анодом пусть будет пластина никеля возможно большей площади, а в качестве источника напряжения возьмем аккумулятор.
Величину плотности тока с помощью переменного сопротивления будем поддерживать равной 0,005 А/см 2 . Например, при поверхности предмета 20 см 2 надо работать при силе тока 0,1 А. После получаса работы предмет будет уже отникелирован. Вытащим его из ванны и протрем тканью. Впрочем, процесс никелирования лучше не прерывать, так как тогда слой никеля может запассивироваться и последующее никелевое покрытие будет плохо держаться.
Чтобы достичь зеркального блеска без механической полировки, введем в гальваническую ванну так называемую блескообразующую добавку. Такими добавками служат, например, клей, желатина, сахар. Можно ввести в никелевую ванну, например, несколько граммов сахара и изучить его действие.
Чтобы приготовить электролит для хромирования железа (после предварительного меднения), в 100 мл воды растворим 40 г ангидрида хромовой кислоты СrО 3 (Осторожно! Яд! ) и точно 0,5 г серной кислоты (ни в коем случае не больше!). Процесс протекает при плотности тока около 0,1 А/см 2 , а в качестве анода используется свинцовая пластина, площадь которой должна быть несколько меньше площади хромируемой поверхности.
Никелевые и хромовые ванны лучше всего слегка подогреть (примерно до 35 °С). Обратим внимание на то, что электролиты для хромирования, особенно при длительном процессе и высокой силе тока, выделяют содержащие хромовую кислоту пары, которые очень вредны для здоровья. Поэтому хромирование следует проводить под тягой или на открытом воздухе, например на балконе.
При хромировании (а в меньшей степени и при никелировали) не весь ток используется на осаждение металла. Одновременно выделяется водород. На основании ряда напряжений следовало бы ожидать, что металлы, стоящие перед водородом, вообще не должны выделяться из водных растворов, а напротив должен был бы выделяться менее активный водород. Однако здесь, как и при анодном растворении металлов, катодное выделение водорода часто тормозится и наблюдается только при высоком напряжении. Это явление называют перенапряжением водорода, и оно особенно велико, например, на свинце. Благодаря этому обстоятельству может функционировать свинцовый аккумулятор. При зарядке аккумулятора вместо РbО 2 на катоде должен бы возникать водород, но, благодаря перенапряжению, выделение водорода начинается тогда, когда аккумулятор почти полностью заряжен.

В учебниках химии при изложении темы «Кислоты» в том или ином виде упоминается так называемый вытеснительный ряд металлов, составление которого часто приписывается Беке́тову.

Например, в самом распространенном некогда учебнике для 8‑го класса Г. Е. Рудзитиса и Ф. Г. Фельдмана (с 1989 по 1995 г. он был издан общим тиражом 8,3 млн экземпляров), говорится следующее. На опыте легко убедиться, что магний быстро реагирует с кислотами (на примере соляной кислоты), несколько медленнее – цинк, еще медленнее – железо, а медь с соляной кислотой не реагирует. «Аналогичные опыты были проделаны русским ученым Н. Н. Бекетовым, – пишут далее авторы учебника. – На основе опытов он составил вытеснительный ряд металлов: K, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb (H), Cu, Hg, Ag, Pt, Au. В этом ряду все металлы, стоящие до водорода, способны вытеснять его из кислот». Сообщается также, что Бекетов – «основоположник физической химии. В 1863 г. составил вытеснительный ряд металлов, который называется по имени ученого». Далее учащимся сообщают, что в ряду Бекетова металлы, стоящие левее, вытесняют металлы, стоящие правее, из растворов их солей. Исключение составляют самые активные металлы. Аналогичные сведения можно найти и в других школьных учебниках и пособиях, например: «Русский химик Н. Н. Бекетов исследовал все металлы и расположил их по химической активности в вытеснительный ряд (ряд активности)» и т. п.

Здесь может возникнуть несколько вопросов.

Вопрос первый. Неужели до опытов Бекетова (т. е. до 1863 г.) химики не знали, что магний, цинк, железо и ряд других металлов реагируют с кислотами с выделением водорода, а медь, ртуть, серебро, платина и золото этим свойством не обладают?

Вопрос второй. Неужели химики до Бекетова не замечали, что одни металлы могут вытеснять другие из растворов их солей?

Вопрос третий. В книге В. А. Волкова, Е. В. Вонского, Г. И. Кузнецова «Выдающиеся химики мира. Биографический справочник» (М.: Высшая школа, 1991) сказано, что Николай Николаевич Бекетов (1827–1911) – «русский физикохимик, академик… один из основоположников физической химии… Исследовал поведение органических кислот при высоких температурах. Синтезировал (1852 г.) бензуреид и ацетуреид. Выдвинул (1865 г.) ряд теоретических положений о зависимости направления реакций от состояния реагентов и внешних условий… Определил теплоты образования оксидов и хлоридов щелочных металлов, впервые получил (1870 г.) безводные оксиды щелочных металлов. Используя способность алюминия восстанавливать металлы из их оксидов, заложил основы алюминотермии… Президент Русского физико‑химического общества....». И ни слова о составлении им вытеснительного ряда, вошедшего (в отличие, например, от уреидов – производных мочевины) в школьные учебники, изданные многомиллионными тиражами!

Вряд ли следует порицать авторов биографического справочника в забвении важного открытия русского ученого: ведь и Д. И. Менделеев, которого уж никак нельзя упрекнуть в непатриотизме, в своем классическом учебнике «Основы химии» тоже ни разу не упоминает вытеснительного ряда Бекетова, хотя 15 раз ссылается на различные его работы. Чтобы ответить на все эти вопросы, нам придется совершить экскурс в историю химии, разобраться в том, кто и когда предложил ряд активности металлов, какие эксперименты провел сам Н. Н. Бекетов и что же представляет собой его вытеснительный ряд.

На первые два вопроса ответить можно так. Конечно, и выделение водорода из кислот металлами, и различные примеры вытеснения ими друг друга из солей были известны задолго до рождения Бекетова. Например, в одном из руководств шведского химика и минералога Торнберна Улафа Бергмана, изданном в 1783 г., рекомендуется при анализе полиметаллических руд вытеснять из растворов свинец и серебро с помощью железных пластинок. При проведении же расчетов на содержание железа в руде следует учитывать ту его часть, которая перешла в раствор из пластинок. В том же руководстве Бергман пишет: «Металлы можно вытеснить из растворов их солей другими металлами, при этом наблюдается некоторая последовательность. В ряду цинк, железо, свинец, олово, медь, серебро и ртуть цинк вытесняет железо и т. д.». И, конечно, не Бергман впервые обнаружил эти реакции: подобные наблюдения восходят еще к алхимическим временам. Самый известный пример такой реакции использовали в Средние века шарлатаны, публично демонстрировавшие «превращение» железного гвоздя в красное «золото», когда опускали гвоздь в раствор медного купороса. Сейчас эту реакцию демонстрируют на уроках химии в школе. В чем же заключается сущность новой теории Бекетова? До появления химической термодинамики протекание реакции в том или ином направлении химики объясняли понятием сродства одних тел к другим. Тот же Бергман, основываясь на известных реакциях вытеснения, развивал с 1775 г. теорию избирательного сродства. Согласно этой теории, химическое сродство между двумя веществами при данных условиях остается постоянным и не зависит от относительных масс реагирующих веществ. То есть если тела А и В соприкасаются с телом С, то соединяться с С будет то тело, которое обладает к нему бо′льшим сродством. Например, железо имеет большее сродство к кислороду, чем ртуть, и поэтому именно оно будет в первую очередь окисляться им. Предполагалось, что направление реакции определяется исключительно химическим сродством реагирующих тел, причем реакция идет до конца. Бергман составил таблицы химического сродства, которыми химики пользовались до начала XIX в. В эти таблицы вошли, в частности, различные кислоты и основания.

Почти одновременно с Бергманом французский химик Клод Луи Бертолле развивал другую теорию. Химическое сродство также связывалось с притяжением тел друг к другу, однако выводы делались другие. По аналогии с законом всемирного притяжения Бертолле считал, что и в химии притяжение должно зависеть от массы реагирующих тел. Поэтому ход реакции и ее результат зависят не только от химического сродства реагентов, но и от их количеств. Например, если тела А и В могут реагировать с С, то тело С распределится между А и В сообразно их сродствам и массам и ни одна реакция не дойдет до конца, так как наступит равновесие, когда одновременно сосуществуют АС, ВС и свободные А и В. Очень важно, что распределение С между А и В может изменяться в зависимости от избытка А или В. Поэтому при большом избытке тело с малым сродством может почти полностью «отобрать» тело С от своего «соперника». Но если один из продуктов реакции (АС или ВС) удаляется, то реакция пройдет до конца и образуется только тот продукт, который уходит из сферы действия.

Свои выводы Бертолле сделал, наблюдая за процессами выпадения осадков из растворов. Эти выводы звучат на удивление современно, если не считать устаревшей терминологии. Однако теория Бертолле была качественной, она не давала способов измерить величины сродства.

Дальнейшие успехи теории были основаны на открытиях в области электричества. Итальянский физик Алессандро Вольта в конце XVIII в. показал, что при соприкосновении различных металлов возникает электрический заряд. Проводя опыты с различными па́рами металлов и определяя знак и величину заряда одних металлов по отношению к другим, Вольта установил ряд напряжений: Zn, Pb, Sn, Fe, Cu, Ag, Au. Используя пары разных металлов, Вольта сконструировал гальванический элемент, сила которого была тем больше, чем дальше отстояли друг от друга члены этого ряда. Причина этого в те годы была неизвестна. Правда, еще в 1797 г. немецкий ученый Иоганн Вильгельм Риттер предсказал, что в ряду напряжений металлы должны стоять в порядке уменьшения их способности соединяться с кислородом. В случае цинка и золота этот вывод не вызывал сомнений; что же касается других металлов, то надо отметить, что их чистота была не очень высока, поэтому ряд Вольты не всегда соответствует современному.

Теоретические воззрения на природу происходящих при этом процессов были весьма смутными и часто противоречивыми. Знаменитый шведский химик Йёнс Якоб Берцелиус в начале XIX в. создал электрохимическую (или же дуалистическую, от лат . dualis – «двойственный») теорию химических соединений. В соответствии с этой теорией, предполагалось, что каждое химическое соединение состоит из двух частей – положительно и отрицательно заряженных. В 1811 г. Берцелиус, исходя из химических свойств известных ему элементов, расположил их в ряд так, что каждый член в нем был электроотрицательным по отношению к предшествующему и электроположительным по отношению к последующему. В сокращенном варианте к электроотрицательным элементам были отнесены следующие (в нисходящем порядке):

O, S, N, Cl, Br, S, Se P, As, Cr, B, C, Sb, Te, Si.

Затем следовал переходный элемент – водород, а за ним – электроположительные элементы (в порядке увеличения этого свойства):

Au, Pt, Hg, Ag, Cu, Bi, Sn, Pb, Cd, Co, Ni, Fe, Zn, Mn, Al, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K.

Этот ряд, если переписать все металлы в обратном порядке, весьма близок к современному. Некоторые различия в порядке расположения металлов в этом ряду объясняются, вероятно, недостаточной очисткой веществ во времена Берцелиуса, а также некоторыми другими свойствами металлов, которыми руководствовался Берцелиус. По Берцелиусу, чем дальше отстоят элементы друг от друга в этом ряду, тем больше в них противоположные электрические заряды и тем более прочные химические соединения они друг с другом образуют.

Теория дуализма Берцелиуса в середине XIX в. была господствующей. Ее несостоятельность показали основатели термохимии французский ученый Марселен Бертло и датский исследователь Юлиус Томсен. Они измеряли химическое сродство работой, которую может произвести химическая реакция. На практике ее измеряли по тепловому эффекту реакции. Эти работы привели к созданию химической термодинамики – науки, которая по зволяла, в частности, рассчитывать положение равновесия в реагирующей системе, в том числе равновесие в электрохимических процессах. Теоретическую основу ряда активности (и ряда напряжений) в растворах заложил в конце XIX в. немецкий физикохимик Вальтер Нернст. Вместо качественной характеристики – сродства или способности металла и его иона к тем или иным реакциям – появилась точная количественная величина, характеризующая способность каждого металла переходить в раствор в виде ионов, а также восстанавливаться из ионов до металла на электроде. Такой величиной является стандартный электродный потенциал металла, а соответствующий ряд, выстроенный в порядке изменения потенциалов, называется рядом стандартных электродных потенциалов. (Стандартное состояние предполагает, что концентрация ионов в растворе равна 1 моль/л, а давление газов равно 1 атм; чаще всего стандартное состояние рассчитывают для температуры 25 °С.)

Стандартные потенциалы наиболее активных щелочных металлов были рассчитаны теоретически, поскольку измерить их экспериментально в водных растворах невозможно. Для расчета потенциалов металлов при разных концентрациях их ионов (т. е. в нестандартных состояниях) используют уравнение Нернста. Электродные потенциалы определены не только для металлов, но и для множества окислительно‑восстановительных реакций с участием как катионов, так и анионов. Это позволяет теоретически предсказывать возможность протекания разнообразных окислительно‑восстановительных реакций в различных условиях. Следует отметить также, что в неводных растворах потенциалы металлов будут другими, так что последовательность металлов в ряду может заметно измениться. Например, в водных растворах потенциал медного электрода положителен (+0,24 В) и медь расположена правее водорода. В растворе же ацетонитрила СН3СN потенциал меди отрицателен (–0,28 В), т. е. медь расположена левее водорода. Поэтому в этом растворителе идет такая реакция: Cu + 2HCl = CuCl2 + H2.

Теперь настало время, чтобы ответить на третий вопрос и выяснить, что же именно изучил Бекетов и к каким выводам он пришел.

Один из виднейших русских химиков Н. Н. Бекетов после окончания (в 1848 г.) Казанского университета работал некоторое время в Медико‑хирургической академии в лаборатории Н. Н. Винина, затем в Петербургском университете, а с 1855 по 1886 г. – в Харьковском университете. Вскоре после получения в 1857 г. университетской кафедры химии Бекетов отправился на год за границу «с назначением сверх получаемого содержания тысячи рублей в год» – по тем временам это была крупная сумма. Во время пребывания в Париже он опубликовал (на французском языке) результаты своих выполненных ранее в России исследований о вытеснении некоторых металлов из растворов водородом и о восстановительном действии паров цинка. На заседании Парижского химического общества Бекетов доложил работу о восстановлении SiCl4 и BF3 водородом. Это были первые звенья в цепи исследований, посвященных вытеснению одних элементов другими, которые Бекетов начал в 1856‑м и закончил в 1865 г.

Уже за границей Бекетов обратил на себя внимание. Достаточно процитировать слова Д. И. Менделеева, с которым Бекетов встретился в Германии: «Из русских химиков за границей я узнал Бекетова… Савича, Сеченова. Это все… такие люди, которые делают честь России, люди, с которыми рад‑радехонек, что сошелся».

В 1865 г. в Харькове была издана диссертация Бекетова «Исследование над явлениями вытеснения одних элементов другими». Эта работа была переиздана в Харькове в 1904 г. (в сборнике «В память 50‑летия ученой деятельности Н. Н. Бекетова») и в 1955 г. (в сборнике «Н. Н. Бекетов. Избранные произведения по физической химии»).

Ознакомимся с этим трудом Бекетова более подробно. Он состоит из двух частей. В первой части (в ней шесть разделов) весьма подробно излагаются результаты экспериментов автора. Первые три раздела посвящены действию водорода на растворы солей серебра и ртути при различных давлениях. Бекетову казалось чрезвычайно важной задача выяснения места водорода в ряду металлов, а также зависимость направления реакции от внешних условий – давления, температуры, концентрации реагентов. Он проводил опыты как в растворах, так и с сухими веществами. Химикам было хорошо известно, что водород легко вытесняет некоторые металлы из их оксидов при высоких температурах, но неактивен при низких температурах. Бекетов выяснил, что активность водорода увеличивается с повышением давления, что он связал с «большей густотой» реагента (сейчас сказали бы – с более высоким давлением, т. е. концентрацией газа).

Изучая возможность вытеснения металлов водородом из растворов, Бекетов поставил ряд довольно рискованных экспериментов. Впервые в истории химии Бекетов применил давления, превышающие 100 атм. Опыты он проводил в темноте, в запаянных стеклянных трубках с несколькими изгибами (коленами). В одно колено он помещал раствор соли, в другое – кислоту, а в конец трубки – металлический цинк. Наклоняя трубку, Бекетов заставлял цинк падать в кислоту, взятую в избытке. Зная массу растворившегося цинка и объем трубки, можно было оценить достигаемое давление водорода. В некоторых опытах Бекетов уточнил давление по степени сжатия воздуха жидкостью в тонком капилляре, припаянном к трубке. Вскрытие трубки всегда сопровождалось взрывом. В одном из опытов, в котором давление достигало 110 атм, взрыв при вскрытии трубки (оно проводилось в воде под опрокинутым цилиндром) вдребезги разбил толстостенный цилиндр, объем которого в тысячу раз превышал объем трубки с реагентами.

Опыты показали, что действие водорода зависит не только от его давления, но и от «крепости металлического раствора», т. е. от его концентрации. Восстановление серебра из аммиачного раствора AgCl начинается еще до полного растворения цинка при давлении около 10 атм – прозрачный раствор буреет (сначала на границе с газом, потом по всей массе), а через несколько дней на стенках оседает серый порошок серебра. При атмосферном давлении реакция не наблюдалась. Восстанавливалось серебро также из нитрата и сульфата, а на ацетат серебра водород действовал и при атмосферном давлении. Из солей ртути при высоком давлении выделялись шарики металла, а вот нитраты меди и свинца восстановить не удалось даже при высоком давлении водорода. Восстановление меди наблюдалось только в присутствии серебра и платины при давлении до 100 атм. Платину Бекетов использовал для ускорения процесса, т. е. как катализатор. Он писал, что платина более способствует вытеснению некоторых металлов, чем давление, так как водород на поверхности платины «подвергается большему притяжению и должен иметь наибольшую плотность». Сейчас мы знаем, что адсорбированный на платине водород активируется за счет его химического взаимодействия с атомами металла.

В четвертом разделе первой части Бекетов описывает опыты с углекислым газом. Он изучал его действие на растворы ацетата кальция при разных давлениях; обнаружил, что обратная реакция – растворение мрамора в уксусной кислоте при определенном давлении газа прекращается даже при избытке кислоты.

В последних разделах экспериментальной части Бекетов описал действие паров цинка при высокой температуре на соединения бария, кремния, алюминия (последний элемент он называет глинием, как это было принято в те годы). Восстанавливая цинком тетрахлорид кремния, Бекетов впервые получил достаточно чистый кристаллический кремний. Он установил также, что магний восстанавливает алюминий из криолита (фтороалюминат натрия «собственного приготовления») и кремний из его диоксида. В этих опытах была также установлена способность алюминия восстанавливать барий из оксида и калий – из гидроксида. Так, после прокаливания алюминия с безводным оксидом бария (с небольшой добавкой хлорида бария для понижения температуры плавления) образовался сплав, состоящий по результатам анализа, на 33,3 % из бария, остальное – алюминий. В то же время многочасовое прокаливание алюминия с растертым в порошок хлоридом бария не привело ни к каким изменениям.

Не совсем обычная реакция алюминия с КОН проводилась в изогнутом ружейном стволе, в закрытый конец которого помещались куски КОН и алюминий. При сильном накаливании этого конца появлялись пары́ калия, которые конденсировались в холодной части ствола, «откуда добыты несколько кусочков мягкого металла, горящего фиолетовым пламенем». Позднее сходным образом были выделены рубидий и цезий.

Вторая часть труда Бекетова посвящена теории вытеснения одних элементов другими. В этой части Бекетов сначала проанализировал многочисленные экспериментальные данные – как собственные, так и проведенные другими исследователями, в том числе бреславским профессором Фишером, а также Дэви, ГейЛюссаком, Берцелиусом, Вёлером. Особо отмечены «несколько интересных фактов осаждения металлов мокрым путем», обнаруженных английским химиком Уильямом Одлингом. При этом случаи вытеснения одних элементов другими «мокрым путем», т. е. в растворах, и «сухим путем», т. е. при прокаливании реагентов, Бекетов рассматривает совместно. Это было логично, так как невозможно экспериментально провести реакции в водных раст ворах с участием щелочных и щелочноземельных металлов, по скольку они активно реагируют с водой.

Затем Бекетов излагает свою теорию, призванную объяснить различную активность элементов. Расположив все металлы в ряд по их удельному весу (т. е. по плотности), Бекетов обнаружил, что он довольно хорошо согласуется с известным вытеснительным рядом. «Следовательно, – делает вывод Бекетов, – место металла… в вытеснительном ряде может быть довольно верно определено и, так сказать, заранее предсказано его удельным весом». Некоторая неопределенность наблюдается только между «соседними по удельному весу металлами». Так, калий – обычно «более энергичный» элемент и, например, вытесняет натрий из NaCl при прокаливании, хотя калий и более летуч. Однако известны и обратные процессы: например, натрий может вытеснять калий из его гидроксида и ацетата. «Что касается отношения первой щелочной группы ко второй и отношения металлов второй группы между собой, то они еще мало исследованы», – пишет Бекетов.

Бекетов встретился и с более серьезными затруднениями. Например, ему удалось восстановить цинк алюминием из раствора ZnCl2 и не удалось – из раствора ZnSO4. Кроме того, алюминий «совершенно не восстанавливал из растворов железо, никель, кобальт, кадмий». Бекетов объяснил это тем, что алюминий «действует преимущественно на воду», и предполагал, что эти реакции должны пойти в отсутствие воды, – «сухим путем». Действительно, в последующем Бекетов обнаружил такие реакции и фактически открыл алюминотермию.

Другое затруднение заключалось в том, что некоторые металлы выпадали из правила удельных весов. Так, медь (плотность 8,9) в ряду активности расположена не до, а после свинца (плотность 11,4 – значения плотностей у Бекетова немного отличаются от современных). Такая «аномалия» заставила Бекетова попытаться все же вытеснить более активный свинец менее активной медью. Он помещал медные пластинки в горячие насыщенные растворы хлорида свинца – нейтральные и кислые, в аммиачный раствор оксида свинца, нагревал медь с сухими оксидом и хлоридом свинца. Все опыты были неудачны, и Бекетов был вынужден признать «отступление от общего правила». Другие «аномалии» касались серебра (плотность 10,5) и свинца, а также серебра и ртути (плотность 13,5), поскольку и свинец, и ртуть восстанавливают «более легкое» серебро из растворов его солей. Аномалию с ртутью Бекетов объяснил тем, что этот металл жидкий и потому его активность выше, чем следует из правила удельных весов.

Бекетов распространил свое правило и на неметаллы. Например, в ряду хлор (плотность жидкого хлора 1,33), бром (плотность 2,86), йод (плотность 4,54) самый легкий элемент одновременно и самый активный (фтор был получен Муассаном только 20 лет спустя). То же наблюдается и в ряду O, S, Se, Te: кислород – самый активный и довольно легко вытесняет остальные элементы из их соединений с водородом или с щелочным металлом.

Бекетов объяснил свое правило по аналогии с механикой: удельный вес связан с массой частиц (т. е. атомов) и с расстоянием между ними в простом веществе. Зная плотности металлов и их относительные атомные массы, можно рассчитать относительные расстояния между атомами. Чем больше расстояние между ними, тем легче, по Бекетову, атомы разъединяются в химических процессах. С этим же связано и взаимное «сродство» различных элементов, и способность вытеснять друг друга из соединений. Рассчитав относительное расстояние между атомами в разных металлах и приняв за эталон калий, Бекетов получил следующие значения: K – 100, Na – 80, Ca – 65, Mg – 53, Al – 43 и т. д. вплоть до платины.

Дальнейшее краткое изложение теории Бекетова, касающееся относительной прочности химических соединений (а именно с этим связана способность одних элементов вытеснять другие), можно найти в учебнике Д. И. Менделеева «Основы химии» (цитируется по изданию 1947 г. с использованием современной терминологии): «…Профессор Н. Н. Бекетов в сочинении „Исследования над явлениями вытеснения“ (Харьков, 1865), предложил особую гипотезу, которую мы изложим почти словами автора.

Для алюминия оксид Al2O3 прочнее галогенидов AlCl3 и AlI3. В оксиде соотношение Al: O = 112: 100, для хлорида Al: Cl = 25: 100, для йодида Al: I = 7: 100. Для серебра оксид Ag2O (соотношение 1350: 100) менее прочен, чем хлорид (Ag: Cl = = 100: 33), а йодид наиболее прочен (Ag: I = 85: 100). Из этих и подобным им примеров видно, что наиболее прочны те соединения, у которых массы соединяющихся элементов становятся почти одинаковыми. Поэтому существует стремление больших масс соединяться с большими, а малых – с малыми, например: Ag2O + 2KI дают K2O + 2AgI. По той же причине при повышенных температурах разлагаются Ag2O, HgO, Au2O3 и тому подобные оксиды, составленные из неравных масс, тогда как оксиды легких металлов, а также вода разлагаются не так легко. Самые термостойкие оксиды – MgO, CaO, SiO2, Al2O3 приближаются к условию равенства масс. По той же причине HI разлагается легче, чем HCl. Хлор не действует на MgO и Al2O3, но действует на CaO, Ag2O и т. п.

Для понимания истинных отношений сродств, – делает заключение Менделеев, – еще далеко недостаточно и тех дополнений к механической теории химических явлений, которые дает Бекетов. Тем не менее в его способе объяснения относительной прочности многих соединений видна весьма интересная постановка вопросов первостепенной важности. Без подобных попыток невозможно обнять сложные предметы опытных знаний».

Итак, не умаляя заслуг замечательного химика, следует признать, что, хотя теория Н. Н. Бекетова сыграла заметную роль в развитии теоретической химии, приписывать ему установление относительной активности металлов в реакции вытеснения водорода из кислот и соответствующего ряда активности металлов не следует: его механическая теория химических явлений осталась в истории химии как один из многочисленных ее этапов.

Почему же в некоторых книгах Бекетову приписывают то, что он не открывал? Эта традиция, как и многие другие, появилась, вероятно, в конце 40‑х – начале 50‑х гг. ХХ в., когда в СССР свирепствовала кампания борьбы с «низкопоклонством перед Западом», а все более или менее заметные открытия в науке авторы просто обязаны были приписывать исключительно отечественным ученым, и даже цитирование зарубежных авторов считалось крамолой (именно в те годы родилась шутка о том, что «Россия – родина слонов»). Например, М. В. Ломоносову приписывали открытие закона сохранения энергии, который был открыт только в середине XIX века. Вот конкретный пример изложения истории науки тех времен. В книге Владимира Орлова «О смелой мысли» (М.: Молодая гвардия, 1953) изобретения в области электричества описываются такими словами: «Иностранцы разорили колыбель электрического света… Замечательное русское изобретение похитили американцы… Эдисон в Америке жадно принялся усовершенствовать русское изобретение… Зарубежные ученые калечат электрическую лампу, созданную гением русских людей… Американские империалисты опозорили электричество… Вслед за ними югославские фашисты опозорили электрический свет…» – и т. д. и т. п. Отдельные отголоски тех недоброй памяти времен, видимо, и остались в некоторых учебниках, и от них следует избавляться. Как говорил один из историков химии, «Ломоносов достаточно велик, чтобы не приписывать ему чужие открытия».

«Свеча горела…»

Явления, наблюдающиеся при горении свечи, таковы, что нет ни одного закона природы, который при этом не был бы так или иначе затронут.

Майкл Фарадей. История свечи

Этот рассказ посвящен «экспериментальному расследованию». Главное в химии – эксперимент. В лабораториях всего мира поставили и продолжают ставить миллионы разнообразных экспериментов, однако крайне редко профессиональный исследователь делает это так, как некоторые юные химики: а вдруг получится что‑нибудь интересное? Чаще всего у исследователя есть четко сформулированная гипотеза, которую он стремится либо подтвердить, либо опровергнуть экспериментально. Но вот опыт закончен, результат получен. Если с гипотезой он не согласуется, значит, она неверна (конечно, если эксперимент поставлен грамотно и он несколько раз воспроизводится). А если согласуется? Значит ли это, что гипотеза верна и ее пора переводить в категорию теории? Начинающий исследователь порой так и считает, но опытный с выводами не спешит, а прежде крепко думает, нельзя ли объяснить полученный результат как‑нибудь иначе.

Примеров того, как подобное «думанье» полезно, история химии знает тысячи. Следующие три рассказа как раз посвящены тому, как опасно бывает полагать, что «удачный» эксперимент доказывает верность гипотезы. Иногда на уроках показывают такой опыт. В тарелку с водой пускают плавать небольшой деревянный или пенопластовый кружок, на котором укреплена горящая свеча. На кружок со свечой опускают перевернутую стеклянную банку и ставят ее в таком положении на дно тарелки. Через некоторое время свеча гаснет, и часть банки заполняется водой. Этот опыт должен якобы показать, что лишь пятая часть воздуха (кислород) поддерживает горение. Действительно, на первый взгляд похоже, что вода поднялась примерно на пятую часть, хотя более точные измерения обычно не проводят. На первый взгляд опыт прост и достаточно убедителен: ведь кислорода в воздухе действительно 21 % по объему. Однако с точки зрения химии в нем не все в порядке. Действительно, свечи делают из парафина, а парафин состоит из предельных углеводородов состава С n H2 n +2 с 18–35 атомами углерода. Уравнение реакции горения можно в общем виде записать так: С n H2 n +2 + (3 n + 1)/2 O2 → n CO2 + (n + 1)H2O. Так как n велико, то коэффициент перед кислородом очень близок к 1,5 n (для n = 18 разница между (3 n + +1)/2 и 1,5 n составит менее 2 %, для n = 30 она будет еще меньше). Таким образом, на 1,5 объема израсходованного кислорода выделяется 1 объем СО2. Поэтому даже если весь кислород из банки (его там 0,21 по объему) израсходуется, то вместо него после сгорания должно выделиться 0,21: 1,5 = 0,14 объема углекислого газа. Значит, вода вовсе не должна заполнить пятую часть банки!

Но верно ли это рассуждение? Ведь углекислый газ, как известно, хорошо растворяется в воде. Может быть, он весь «уйдет в воду»? Однако процесс растворения этого газа очень медленный. Это показали специальные опыты: чистая вода в перевернутую банку, наполненную СО2, за час почти не поднимается. Эксперимент же со свечой продолжается менее минуты, поэтому даже при условии полного израсходования кислорода вода должна войти в банку всего на 0,21 – 0,1 = 0,07 ее объема (около 7 %).

Но и это не все. Оказывается, свеча «сжигает» в банке далеко не весь кислород, а лишь малую часть его. Анализ воздуха, в котором погасла свеча, показал, что в нем все еще содержится 16 % кислорода (интересно, что примерно до такого же уровня снижается содержание кислорода в нормальном выдохе человека). Значит, вода практически вовсе не должна заходить в банку! Опыт, однако, показывает, что это не так. Как же его объяснить?

Самое простое предположение: горящая свеча нагревает воздух, его объем увеличивается, и часть воздуха выходит из банки. После охлаждения воздуха в банке (это происходит достаточно быстро) давление в ней понижается, и в банку под действием внешнего атмосферного давления заходит вода. В соответствии с законом идеальных газов (а воздух в первом приближении можно считать идеальным газом), чтобы объем воздуха увеличился на 1/5, его температура (абсолютная) также должна увеличиться на 1/5, т. е. повыситься с 293 К (20 °С) до 1,2 · 293 = 352 К (около 80 °С). Не так уж много! Нагрев воздуха пламенем свечи на 60° вполне возможен. Осталось только проверить экспериментально, выходит ли воздух из банки во время опыта.

Первые эксперименты, однако, это предположение как будто не подтвердили. Так, в серии опытов, проведенных с широкогорлой банкой объемом 0,45 л, не было заметно никаких признаков «выбулькивания» воздуха из‑под края банки. Другое неожиданное наблюдение: вода в банку, пока горела свеча, почти не заходила.

И лишь после того, как свеча гасла, уровень воды в перевернутой банке быстро поднимался. Как это объяснить?

Можно было предположить, что, пока свеча горит, воздух в банке нагревается, но при этом увеличивается не его объем, а давление, что и препятствует засасыванию воды. После прекращения горения воздух в банке остывает, его давление падает, и вода поднимается вверх. Однако это объяснение не годится. Во‑первых, вода – не тяжелая ртуть, которая не дала бы воздуху выходить из банки при небольшом увеличении давления. (Ртутный затвор использовали когда‑то все физики и химики, изучавшие газы.) Действительно, вода в 13,6 раза легче ртути, а высота водяного затвора между краем банки и уровнем воды в тарелке мала. Поэтому даже небольшое повышение давления неизбежно вызвало бы «пробулькивание» воздуха через затвор.

Еще серьезнее второе возражение. Даже если уровень воды в тарелке был бы бо́льшим и вода не выпускала бы из банки нагретый воздух, находящийся под повышенным давлением, то после остывания воздуха в банке и его температура, и давление вернулись бы к исходным значениям. Так что не было бы никаких причин для воздуха заходить в банку.

Загадку удалось разрешить, только изменив небольшую деталь в ходе эксперимента. Обычно банку «надевают» на свечу сверху. Так, может быть, в этом и кроется причина странного поведения воздуха в банке? Горящая свеча создает восходящий поток нагретого воздуха, и, когда банка движется сверху, горячий воздух вытесняет из банки более холодный еще до того, как край банки коснется воды. После этого температура воздуха в банке, пока свеча горит, уже мало изменяется, вот воздух и не выходит из нее (а также не заходит внутрь). А после прекращения горения и остывания горячего воздуха в банке давление в ней заметно понижается, и внешнее атмосферное давление загоняет в банку часть воды.

Чтобы проверить это предположение, в нескольких опытах банку «надевали» на свечу не сверху, а сбоку, почти касаясь краем банки пламени, после чего быстрым движением вниз ставили банку на дно тарелки. И сразу же из‑под края банки начинали бурно выходить пузырьки воздуха! Естественно, после прекращения горения свечи вода засасывалась внутрь – примерно до того же уровня, что и в предыдущих опытах.

Так что данный опыт со свечой никак не может иллюстрировать состав воздуха. Зато он еще раз подтверждает мудрое высказывание великого физика, вынесенное в эпиграф.

Приближаемся к равновесию…

Рассмотрим еще одно ошибочное объяснение эксперимента, в котором тоже происходит нагрев газов. Это объяснение проникло и в популярные статьи по химии, и даже в вузовские учебники. Так, в ряде зарубежных учебников по общей химии описывается красивый эксперимент, суть которого мы проиллюстрируем цитатой из учебника Ноэла Уэйта «Химическая кинетика». «Метод релаксации. Метод Эйгена, за который автор был удостоен в 1967 г. Нобелевской премии по химии, называют релаксационным методом. Реагирующая система достигает состояния равновесия при определенных условиях. Эти условия (температура, давление, электрическое поле) затем быстро нарушают – быстрее, чем смещается равновесие. Система снова приходит в равновесие, но теперь уже при новых условиях; это называют „релаксировать к новому положению равновесия”. Пока происходит релаксация, следят за изменение какого‑то свойства системы…

Эксперимент, демонстрирующий явление релаксации.

В некоторых случаях состояние равновесия устанавливается настолько медленно в новых условиях, что за изменением концентрации можно проследить с помощью обычной лабораторной техники и наблюдать тем самым явление релаксации. В качестве примера рассмотрим переход диоксида азота (темно‑бурый газ) в димер (бесцветный газ):

Наполните стеклянный газовый шприц примерно 80 см3 газа. Быстро нажмите поршень шприца и сожмите газ до 50–60 см3. Убедитесь, что окраска газа изменилась. Сначала произойдет быстрое потемнение газа, так как концентрация NО2 возрастет, но затем наступит медленное посветление, поскольку высокое давление способствует образованию N2О4, и равновесие будет достигнуто при новых внешних условиях».

В ряде учебников аналогичное описание приводится, чтобы проиллюстрировать принцип Ле Шателье: при повышении давления газа равновесие смещается в сторону уменьшения числа молекул, в данном случае – в сторону бесцветного димера N2О4. При этом текст сопровождается тремя цветными фотографиями. На них видно, как сразу после сжатия желтовато‑бурая вначале смесь становится темно‑бурой, а на третьей фотографии, сделанной через несколько минут, газовая смесь в шприце заметно светлеет.

Иногда добавляют, что поршень нужно нажимать как можно быстрее, чтобы равновесие за это время не успело сдвинуться.

На первый взгляд такое объяснение выглядит очень убедительно. Однако количественное рассмотрение процессов в шприце полностью опровергает все выводы. Дело в том, что указанное равновесие между диоксидом азота NО2 и его димером (тетраоксидом азота) N2О4 устанавливается чрезвычайно быстро: за миллионные доли секунды! Поэтому невозможно сжать газ в шприце быстрее, чем это равновесие установится. Даже если двигать поршень в стальном «шприце» с помощью взрыва, равновесие, скорее всего, успевало бы установиться по мере движения поршня из‑за его инерционности. Как же еще можно объяснить наблюдаемое в этом эксперименте явление? Конечно, уменьшение объема и соответствующее повышение концентрации газов приводит к усилению окраски. Но не это главная причина. Каждый, кто накачивал ручным насосом велосипедную камеру, знает, что насос (особенно алюминиевый) сильно нагревается. Трение поршня о трубку насоса здесь ни при чем – в этом легко убедиться, сделав несколько холостых качаний, когда воздух в насосе не сжимается. Нагрев происходит в результате так называемого адиабатического сжатия – когда теплота не успевает рассеяться в окружающем пространстве. Значит, и при сжимании смеси оксидов азота она должна нагреваться. А при нагревании равновесие в этой смеси сильно сдвигается в строну диоксида.

Насколько нагреется смесь при сжатии? В случае сжатия воздуха в насосе нагрев легко рассчитать, воспользовавшись уравнением адиабаты для идеального газа: TV γ–1 = const, где Т – температура газа (в кельвинах), V – его объем, γ = С р / С v – отношение теплоемкости газа при постоянном давлении к теплоемкости при постоянном объеме. Для одноатомных (благородных) газов γ = 1,66, для двухатомных (к ним принадлежит и воздух) γ = 1,40, для трехатомных (например, для NO2) γ = 1,30 и т. д. Уравнение адиабаты для воздуха, сжимаемого от объема 1 до объема 2, можно переписать в виде Т 2/ Т 1 = (V 1/ V 2)γ–1. Если поршень резко вдвинуть до середины насоса, когда объем воздуха в нем уменьшится вдвое, то для отношения температур до и после сжатия получим уравнение Т 2/ Т 1 = = 20,4 = 1,31. И если Т 1 = 293 К (20 °С), то Т 2 = 294 К (111 °С)!

Непосредственно применить уравнение идеальных газов для расчета состояния смеси оксидов азота сразу после сжатия нельзя, так как в этом процессе изменяются не только объем, давление и температура, но и число молей (соотношение NO2 N2O4) в ходе химической реакции. Задачу можно решить только путем численного интегрирования дифференциального уравнения, которое учитывает, что работа, производимая в каждый момент движущимся поршнем, затрачивается, с одной стороны, на нагрев смеси, с другой – на диссоциацию димера. При этом предполагается, что известны энергия диссоциации N2О4, теплоемкости обоих газов, величина γ для них и зависимость положения равновесия от температуры (все это табличные данные). Расчет показывает, что если исходную смесь газов при атмосферном давлении и комнатной температуре быстро сжать до половины объема, то смесь нагреется всего на 13 °С. Если сжать смесь до уменьшения объема втрое, температура повысится уже на 21 °С. А даже небольшое нагревание смеси сильно сдвигает положение равновесия в сторону диссоциации N2О4.

А дальше происходит просто медленное остывание газовой смеси, что вызывает такой же медленный сдвиг равновесия в сторону N2О4 и ослабление окраски, что и наблюдается в эксперименте. Скорость охлаждения зависит от материала стенок шприца, их толщины и других условий теплообмена с окружающим воздухом, например от сквозняков в комнате. Существенно, что при постепенном сдвиге равновесия вправо, в сторону N2О4, происходит димеризация молекул NО2 с выделением тепла, что уменьшает скорость остывания смеси (примерно как замерзание воды в больших водоемах в начале зимы не дает температуре воздуха быстро понижаться).

Почему же никто из экспериментаторов не почувствовал нагрев шприца, когда вдвигал поршень? Ответ очень прост. Теплоемкости газовой смеси и стекла (в расчете на единицу массы) отличаются не очень сильно. Но масса стеклянного поршня в десятки, а иногда и в сотни раз выше, чем масса газа. Поэтому даже если вся теплота остывающей газовой смеси будет передана стенкам шприца, эти стенки нагреются всего на доли градуса.

Рассмотренная система с равновесием между двумя оксидами азота имеет и практическое значение. При небольшом давлении смесь NО2 и N2О4 и легко сжижается. Это позволяет использовать ее как эффективный теплоноситель, несмотря на ее высокую химическую активность и коррозионное действие на аппаратуру. В отличие от воды, которая, принимая тепловую энергию, например, от ядерного реактора, сильно нагревается и даже может испариться, передача теплоты к смеси оксидов азота приводит в основном не к ее нагреву, а к химической реакции – разрыву связи N–N в молекуле N2О4. Действительно, разрыв связи N–N в одном моле вещества (92 г) без его нагрева требует затраты 57,4 кДж энергии. Если такую энергию передать 92 г воды при температуре 20 °С, то 30,8 кДж пойдет на нагрев воды до кипения, а остальные 26,6 кДж приведут к испарению около 11 г воды! В случае же оксидов азота смесь нагревается не сильно, в более холодных местах установки циркулирующая смесь немного охлаждается, равновесие сдвигается в сторону N2О4, и смесь вновь готова отбирать тепло.

Электрохимический ряд активности металлов (ряд напряжений, ряд стандартных электродных потенциалов) - последовательность, в которой металлы расположены в порядке увеличения их стандартных электрохимических потенциалов φ 0 , отвечающих полуреакции восстановления катиона металла Me n+ : Me n+ + nē → Me

Практическое использование ряда активности металлов

Ряд напряжений используется на практике для сравнительной оценки химической активности металлов в реакциях с водными растворами солей и кислот и для оценки катодных и анодных процессов при электролизе:

• Металлы, стоящие левее водорода, являются более сильными восстановителями, чем металлы, расположенные правее: они вытесняют последние из растворов солей. Например, взаимодействие Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu возможно только в прямом направлении.
• Металлы, стоящие в ряду левее водорода, вытесняют водород при взаимодействии с водными растворами кислот-неокислителей; наиболее активные металлы (до алюминия включительно) - и при взаимодействии с водой.
• Металлы, стоящие в ряду правее водорода, с водными растворами кислот-неокислителей при обычных условиях не взаимодействуют.
• При электролизе металлы, стоящие правее водорода, выделяются на катоде; восстановление металлов умеренной активности сопровождается выделением водорода; наиболее активные металлы (до алюминия) невозможно при обычных условиях выделить из водных растворов солей.

Самыми активными считаются щелочные металлы:

• литий;
• натрий;
• калий;
• рубидий;
• цезий;
• франций.